超薄アモルファス窒化炭素とシリコンの共有結合ヘテロ構造による高性能垂直フォトダイオード

2025-04-15 Tue
炭素窒化物（Carbon Nitride, CN）は、2次元n型半導体材料として、その優れた光触媒活性と安定性から、光駆動エネルギー変換や環境応用において大きな可能性を示しています。しかし、CNが光触媒分野で優れた性能を示す一方で、光電子デバイス、特にシリコン（Si）ベースの光電子デバイスへの応用は制限されてきました。その主な理由は、高品質で均一かつ加工可能なCN薄膜を大規模に合成する方法が不足していることです。既存の合成方法、例えばナノシート分散コーティング、液-固界面合成、高温アニーリングなどは、ある程度CN薄膜の作成を実現していますが、ウェハーレベルの均一性、表面粗さ、およびシリコンとの界面結合強度において依然として課題を抱えています。これらの問題により、CNとシリコンの異種界面に多くの欠陥が生じ、キャリアの輸送が妨げられ、デバイスの性能向上が制限されています。
これらの問題を解決するため、研究者たちは、2段階の化学気相成長（CVD）と水素雰囲気下でのアニーリングプロセスを組み合わせた新しい合成方法を提案し、シリコン上に大面積で超薄膜かつ均一な非晶質炭素窒化物（Amorphous Carbon Nitride, ACN）薄膜の作成に成功しました。この方法は、CN薄膜の均一性と表面粗さを大幅に改善するだけでなく、窒素-シリコン（N-Si）共有結合の形成を強化することで、ACNとシリコンの間の強固な界面結合を実現しました。このACN/Si異種構造を基に、研究者たちは高性能の垂直光ダイオードを開発し、光検出およびイメージング分野での応用可能性を示しました。
論文の出典この研究は、韓国基礎科学研究院（Institute for Basic Science, IBS）、ソウル国立大学（Seoul National University）、韓国科学技術研究院（Korea Institute of Science and Technology, KIST）などの研究機関からなるチームによって共同で行われました。論文の主執筆者にはHyojin Seung、Jinsol Bok、Ji Su Kimらが含まれ、連絡著者はChangsoon Choi、Taeghwan Hyeon、Dae-Hyeong Kimです。論文は2025年4月に『Nature Synthesis』誌に掲載され、タイトルは『Covalent Heterostructures of Ultrathin Amorphous Carbon Nitride and Si for High-Performance Vertical Photodiodes』です。
研究の流れと結果1. 超薄膜非晶質炭素窒化物の合成研究チームは、シリコン上に超薄膜非晶質炭素窒化物（ACN）を作成するための2段階合成法を提案しました。

第一段階：二重加熱ゾーン化学気相成長（CVD）技術を用い、メラミン前駆体とp型シリコン（p-Si）ウェハーをそれぞれ300°Cと550°Cの炉ゾーンに配置します。アルゴン（Ar）雰囲気下で、メラミンは昇華と輸送プロセスを経て、シリコンウェハーの底部に不均一なポリマー炭素窒化物（Polymeric Carbon Nitride, PCN）と下層のACNからなる二層構造を形成します。

第二段階：第一段階で合成した薄膜を水素雰囲気下でアニーリング処理します。アニーリングプロセスは、室温から490°Cまで加熱し、一定時間保持することを含みます。このプロセスにより、PCN層が選択的にエッチングされ、厚さがわずか1.8 nmの超薄膜ACNが形成され、ACNとシリコンの間のN-Si共有結合が大幅に強化されます。
2. 材料の特性評価と分析研究チームは、合成された材料を詳細に分析するため、さまざまな評価手法を用いました：

- 透過型電子顕微鏡（TEM）：ACN薄膜の超薄膜厚さ（~1.8 nm）と均一性を確認しました。

- 原子間力顕微鏡（AFM）：薄膜の表面粗さを測定し、ACN薄膜の表面粗さが極めて低い（Rq ≈ 0.156 nm）ことを示しました。

- X線光電子分光法（XPS）：アニーリングプロセス中の材料組成の変化を分析し、N-Si共有結合の形成を確認しました。

- 光ルミネッセンス分光法（PL）：アニーリング時間の増加に伴い、PCNの光ルミネッセンスピークが徐々に消失し、ACNとシリコンの間の界面結合が強化され、電子-正孔対の再結合が抑制されることを示しました。
3. ACN/Si垂直光ダイオードの作製と性能評価ACN/Si異種構造を基に、研究チームは垂直光ダイオードを作製し、その性能を評価しました：

- 整流比：ACN/Si光ダイオードは、4 Vバイアス下で3.8×10⁸という高い整流比を示し、対照群（PCN/Siおよびp-Siデバイス）を大幅に上回りました。

- 光検出性能：ゼロバイアス条件下で、638 nmレーザーに対する応答が高感度を示し、線形ダイナミックレンジ（LDR）は130 dBを超え、応答時間は6.7 µsでした。

- スペクトル応答：デバイスは400 nmから1000 nmのスペクトル範囲で良好な応答性能を示し、多色イメージングに適していることが確認されました。
4. アクティブマトリックスイメージセンサーアレイの統合とイメージングデモ研究チームはさらに、ACN/Si光ダイオードを非晶質インジウムガリウム亜鉛酸化物（a-IGZO）薄膜トランジスタ（TFT）と統合し、8×8のアクティブマトリックスイメージセンサーアレイを構築しました。このアレイは、可視光から近赤外光（NIR）までの多色イメージングを実現し、イメージング分野での応用可能性を示しました。
研究の結論と意義この研究では、革新的な合成方法により、シリコン上に大面積で超薄膜かつ均一な非晶質炭素窒化物薄膜を作成し、シリコンとの強固な共有結合界面を実現しました。このACN/Si異種構造を基に、高性能の垂直光ダイオードを開発し、光検出およびイメージング分野での応用可能性を示しました。この研究は、炭素窒化物の光電子デバイスへの応用に新たな視点を提供するだけでなく、将来のフレキシブルエレクトロニクスや曲面イメージセンサーの発展の基盤を築くものです。
研究のハイライト革新的な合成方法：2段階CVDと水素雰囲気アニーリングプロセスにより、大面積で超薄膜かつ均一な非晶質炭素窒化物薄膜の作成を実現しました。

強固な界面結合：N-Si共有結合を強化することで、ACNとシリコンの間の界面結合強度を大幅に向上させました。

高性能デバイス：ACN/Si異種構造に基づく垂直光ダイオードは、高い整流比、高感度、および高速応答時間を示しました。

多色イメージング応用：a-IGZO TFTとの統合により、アクティブマトリックスイメージセンサーアレイを構築し、多色イメージングでの応用可能性を示しました。
その他の価値ある情報この研究では、材料特性評価、デバイス性能評価、およびイメージングデモなど、詳細な実験方法とデータを提供し、今後の研究に重要な参考資料を提供しています。さらに、研究チームは、ACN/Si異種構造のフレキシブルエレクトロニクスや曲面イメージセンサーでの潜在的な応用についても議論し、将来の技術発展の方向性を示しました。