刚性 Dion–Jacobson 型二维钙钛矿中激子极化子形成和高载流子弛豫
在刚性 Dion–Jacobson 型二维钙钛矿中激子极化子形成和高载流子弛豫的研究报告
二维有机-无机杂化钙钛矿(HOIPs)引起了广泛关注，因为它们具有强烈受限的激子状态和由其二维层状结构引起的减少的介电屏蔽效应，使其在发光器件、光电探测器、光伏和量子发射器等应用中具有潜力。然而，对于这种材料的效率，电子和晶格动力学之间的复杂相互作用起着关键作用，尤其是激子-声子相互作用的功能角色仍存有疑问。本文意图通过结合超快光谱学和电子结构计算来揭示这些材料中激子的强极化子本质及其与高载流子冷却行为的关系。
论文来源
这篇论文发表在顶级期刊《Nature Materials》上，文章DOI为https://doi.org/10.1038/s41563-024-01895-z。主要作者包括Somnath Biswas、Ruyan Zhao、Fatimah Alowa等，他们分别来自Princeton University、University of Toronto、Boston University等多所知名研究机构。文章于2024年4月9日接收，具体上线日期待定。
研究背景与目的
二维Dion–Jacobson (DJ) 型钙钛矿比另一种Ruddlesden–Popper (RP) 型钙钛矿更加稳定。尽管已经有研究显示这些材料的性能高度依赖于电子和结构动力学的复杂相互作用，但针对DJ型材料的激子-声子相互作用及其在材料性能中的角色还没有得到充分理解。本文研究试图填补这方面的空白，探讨DJ型二维钙钛矿中激子极化子的形式、激子-声子相互作用的调控及其对载流子冷却行为的影响。
研究方法
文章中描述的研究通过一系列精密的实验和计算进行，以下是具体流程：
工作流程
材料制备与表征：
- 使用有机二胺和碘化铅在溶剂混合物中制备DJ型钙钛矿薄膜。通过旋涂法和适当的热处理获得所需的二维钙钛矿相。
- 对样品的结晶性和相纯度进行X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)研究。
超快光谱测量：
- 使用飞秒瞬态吸收光谱（TA）设备进行测量，获得了简单组分（fpp）PbI4和复杂组分（fpt）PbI4在不同探测能量和时间延迟下的TA信号。
电子结构计算：
- 采用密度泛函理论（DFT）进行计算，使用特殊位移方法估算不同模式对电子和空穴的耦合强度。
实验设计
激子极化子形成的振动态力学： 通过观察分子型声子波包运动来提供激子极化子形成的直接证据，采用共振拉曼散射机制生成相干声子。
低频声子模式的电子结构计算： 利用计算得出的带隙变化来估算不同声子模式的重组能量，从而评估激子-声子耦合。
载流子松弛的实验测量： 通过对比不同激发密度下(高 (>10^18 cm^-3)和低激发密度)载流子松弛的衰减曲线，探讨激子-声子相互作用对载流子冷却的影响。
研究结果
激子极化子形成
研究发现，激子在DJ型二维钙钛矿中的极化子性质通过电子结构计算和超快光谱测量得到了证实。特别是，(fpt)PbI4的电子结构计算显示， ~40cm^-1的八面体扭曲模式和~33 cm^-1的八面体摇动模式在调制激子转变能量上起着重要作用。TA数据展示了这些低频声子模式在激子极化子的形成中的重要性。这些结果表明，激子与晶格的极化相互作用使得激子被稳定，形成极化子。
载流子冷却
在高激发密度下，强激子-声子耦合延长了热载流子的寿命，形成了热声子瓶颈现象。在这些DJ型钙钛矿中，(fpt)PbI4和(fpp)PbI4两种材料展示了不同的热载流子松弛行为。在高激发密度下，(fpt)PbI4样品中的载流子冷却时间与激子-声子耦合强度有关，显示出由于高激发密度下产生的非热声子群，热声子瓶颈效应变得显著。
结论
本文通过实验观测和计算表明，DJ型二维钙钛矿中的激子极化子性质及其与载流子冷却的关系可以通过调控有机配体结构进行控制。特别是，本文首次在室温下观察到了分子型相干声子波包节点，这为未来通过配体修饰来调控载流子冷却行为提供了新的思路。这些发现为开发具有定制特性的混合半导体材料提供了详细的见解，对未来例如热载流子太阳能电池等应用具有重要意义。
研究亮点
- 首次在室温条件下观察到DJ型钙钛矿中分子型相干声子波包节点，表明了这些材料中强激子-声子耦合的存在。
- 实验和计算结果证明，通过调控有机配体，可以显著影响激子-声子耦合强度及其对热载流子冷却的影响。
- 发现了在高激发密度下形成热声子瓶颈现象的机制，为理解和控制这些材料在光电应用中的性能提供了新视角。
以上研究为DJ型二维钙钛矿在光电子器件中的应用提供了新的理论基础和实验依据，展示了其未来在太阳能电池等领域中的应用潜力。