利用时间分辨三维电子衍射揭示超大孔沸石中的拓扑转变

2025-04-15 Tue
学术背景沸石（zeolite）是一种具有规则孔道结构的微孔材料，广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域。由于其独特的孔道结构和化学性质，沸石在石油化工、环境保护和能源储存等领域具有重要的应用价值。然而，沸石的合成和结构调控仍然面临诸多挑战，尤其是在超大孔沸石的合成和结构稳定性方面。传统的合成方法往往难以精确控制沸石的结构，而拓扑转化（topotactic transformation）作为一种重要的策略，可以通过原子尺度的结构变化来实现沸石的定向合成和结构调控。
本研究旨在通过时间分辨的三维电子衍射（3D electron diffraction, 3D ED）技术，揭示超大孔硅酸盐沸石ECNU-45向ECNU-46的拓扑转化过程。通过原子尺度的结构动态分析，研究者希望深入理解沸石在拓扑转化过程中的结构变化机制，从而为沸石材料的工程设计和合成提供新的思路。
论文来源本论文由Yi Luo、Hao Xu、Yue Han等作者共同完成，作者来自斯德哥尔摩大学（Stockholm University）、华东师范大学（East China Normal University）和上海石化研究院（Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology）。论文于2025年4月发表在《Nature Synthesis》期刊上，DOI为10.1038/s44160-024-00715-1。
研究流程与结果1. 沸石ECNU-45和ECNU-46的合成与结构确定研究者首先合成了两种超大孔硅酸盐沸石ECNU-45和ECNU-46。ECNU-45具有三维交联的24×10×10环孔道系统，而ECNU-46则具有一维24环孔道系统，并连接有10环孔道。ECNU-45的合成采用了1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮杂环十二烷-1,6-二氢氧化物（tddh）作为有机结构导向剂（organic structure-directing agent, OSDA），并在高浓度合成凝胶中进行结晶。ECNU-46则是通过ECNU-45在酸性条件下的拓扑转化得到的。
通过三维电子衍射技术，研究者确定了ECNU-45和ECNU-46的晶体结构。两种沸石具有相似的晶胞参数和空间群（P-62c），但其框架结构存在显著差异。ECNU-45的三维孔道系统由24环和10环孔道交联而成，而ECNU-46的一维24环孔道系统则通过10环孔道连接。结构分析表明，ECNU-45和ECNU-46的框架结构均由柱状构建单元沿c轴排列而成，但在具体的原子位置和连接方式上存在差异。
2. 时间分辨的三维电子衍射技术揭示拓扑转化过程为了揭示ECNU-45向ECNU-46的拓扑转化过程，研究者采用了时间分辨的三维电子衍射技术，对反应中间体进行了详细的结构分析。研究者在酸性条件下（HCl/EtOH/H2O，1 M）对ECNU-45进行处理，并在不同时间点（0、1、2、4、6、8、10和24小时）收集了反应中间体的3D ED数据。
通过3D ED数据，研究者发现拓扑转化过程涉及六个独立的四面体硅位点（T7-T12），并伴随着原子的位移、添加和移除，以及键的形成和断裂。具体来说，反应过程中，T7位点的硅原子逐渐转移到T10位点，并在T9和T11位点引入了新的硅原子。随后，T11位点的硅原子转移到T12位点，并最终移除了T8和T9位点的硅原子。这些结构变化导致ECNU-45的三维孔道系统逐渐转化为ECNU-46的一维孔道系统。
3. 拓扑转化机制的分析通过结合扫描电子显微镜（SEM）、粉末X射线衍射（PXRD）、固态29Si魔角旋转核磁共振（MAS NMR）和热重分析（TGA）等技术，研究者进一步分析了拓扑转化的机制。研究发现，拓扑转化过程可以分为三个阶段：第一阶段，约一半的OSDA从孔道中迅速移除，部分T7位点的硅原子转移到T10位点，并在T9和T11位点引入了新的硅原子；第二阶段，剩余的OSDA几乎全部移除，更多的T7位点硅原子转移到T10位点，T11位点的硅原子转移到T12位点；第三阶段，剩余的T7位点硅原子继续转移到T10位点，并与T12位点的硅原子反应，直到T10和T12位点完全占据。
4. 沸石结构的稳定性分析研究者还通过密度泛函理论（DFT）计算了ECNU-45、ECNU-46和RZM-3（与EMM-23具有相同框架结构的沸石）的稳定能。计算结果表明，ECNU-45的稳定性较低，主要归因于T8和T9位点的低占据率。相比之下，ECNU-46的框架结构在550°C的煅烧条件下保持稳定，而ECNU-45的框架结构在移除OSDA后发生了坍塌。
研究结论与意义本研究通过时间分辨的三维电子衍射技术，首次在原子尺度上揭示了超大孔沸石ECNU-45向ECNU-46的拓扑转化过程。研究结果表明，拓扑转化过程涉及原子的位移、添加和移除，以及键的形成和断裂，最终导致沸石孔道系统的重构。这一研究不仅为沸石的合成和结构调控提供了新的思路，还为理解复杂固态反应机制提供了重要的原子尺度信息。
研究亮点原子尺度的结构动态分析：本研究首次在原子尺度上揭示了沸石拓扑转化过程中的结构变化，为理解固态反应机制提供了新的视角。
时间分辨的三维电子衍射技术：研究者开发并应用了时间分辨的3D ED技术，成功捕捉了反应中间体的结构变化，为研究复杂材料的结构动态提供了新的工具。
沸石结构的稳定性调控：通过拓扑转化，研究者成功合成了具有稳定框架结构的ECNU-46沸石，为沸石材料的工程应用提供了新的可能性。
其他有价值的信息本研究的实验数据和晶体结构信息已公开，研究者还提供了详细的补充材料，包括实验方法、数据分析和计算细节。这些数据和信息为后续研究提供了重要的参考。
通过本研究的深入分析，沸石材料的合成和结构调控将迎来新的发展机遇，尤其是在石油化工和环境保护等领域的应用前景将更加广阔。