室温下脉冲激光沉积法制备α-CH3NH3PbI3卤化物钙钛矿的外延生长

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卤化物钙钛矿 外延生长 脉冲激光沉积 室温 晶格匹配

学术背景

金属卤化物钙钛矿（Metal Halide Perovskites, MHPs）因其独特的光电特性在光伏领域备受关注。近年来，这些材料在发光二极管、激光器、光电探测器和自旋电子学等领域的应用也得到了广泛研究。然而，尽管在溶液法（solution-processed）制备的钙钛矿薄膜方面取得了显著进展，关于气相法（vapor-phase deposition）制备的钙钛矿薄膜的外延生长（epitaxial growth）研究仍然较少。外延生长是一种能够实现单晶薄膜生长的技术，对于理解材料的基本物理性质以及开发高性能器件至关重要。本文旨在通过脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition, PLD）技术，在室温下实现α-CH3NH3PbI3（甲基铵铅碘钙钛矿）的外延生长，并研究其光电性质。

论文来源

本文由Junia S. Solomon、Tatiana Soto-Montero、Yorick A. Birkhölzer等来自荷兰特温特大学（University of Twente）的科研团队共同完成，并发表在2025年4月的《Nature Synthesis》期刊上，论文标题为“Room-temperature epitaxy of α-CH3NH3PbI3 halide perovskite by pulsed laser deposition”。

研究流程

1. 脉冲激光沉积（PLD）薄膜制备

研究团队首先通过脉冲激光沉积技术在室温下制备了α-CH3NH3PbI3薄膜。PLD是一种物理气相沉积技术，能够精确控制薄膜的厚度和成分。实验中，研究团队使用了一种非化学计量比的靶材（pbi2:mai = 1:8），以确保薄膜的化学计量比。靶材通过球磨机混合48小时后，压制成圆盘状。沉积过程中，激光能量密度保持在0.32 J/cm²，沉积速率约为0.7 nm/min。薄膜在KCl（氯化钾）衬底上生长，KCl的晶格参数与α-CH3NH3PbI3非常接近，晶格失配（lattice mismatch）仅为-0.6%到0.16%。

2. 结构表征

为了验证外延生长的成功，研究团队使用了多种结构表征技术，包括X射线衍射（XRD）、电子背散射衍射（EBSD）和原子力显微镜（AFM）。XRD的倒易空间映射（Reciprocal Space Mapping, RSM）和极图（Pole Figures, PFs）证实了薄膜与衬底之间的应变关系，并确认了α-CH3NH3PbI3的立方相（cubic phase）在室温下得到了稳定。EBSD数据进一步证实了薄膜的单取向生长（single-oriented growth），即所有晶粒都沿[001]方向排列。

3. 光电性质测试

研究团队通过光致发光（Photoluminescence, PL）光谱和光学泵浦太赫兹探针（Optical-Pump Terahertz-Probe, OPTP）光谱研究了薄膜的光电性质。PL光谱显示，15 nm厚的薄膜带隙为1.66 eV，且在300天内保持稳定。随着薄膜厚度的增加，带隙略微红移，表明衬底诱导的应变逐渐减弱。此外，研究团队还通过第一性原理密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，预测了应变对带隙的调控作用。

主要结果

1. 外延生长的成功实现

通过XRD和EBSD的联合分析，研究团队证实了α-CH3NH3PbI3在KCl衬底上的外延生长。薄膜的立方相在室温下得到了稳定，且随着薄膜厚度的增加，应变逐渐减弱。AFM图像显示，薄膜由柱状晶粒组成，晶粒尺寸随着厚度的增加而增大。

2. 光电性质的优异表现

PL光谱显示，15 nm厚的薄膜带隙为1.66 eV，且在300天内保持稳定。随着薄膜厚度的增加，带隙略微红移，表明衬底诱导的应变逐渐减弱。此外，研究团队还通过DFT计算，预测了应变对带隙的调控作用，证实了通过外延应变可以实现带隙的显著调控。

3. 电荷载流子迁移率的提升

通过OPTP光谱，研究团队测量了薄膜的电荷载流子迁移率。15 nm厚薄膜的迁移率为4.2 cm²/V·s，而70 nm厚薄膜的迁移率提升至8.7 cm²/V·s。这一结果表明，随着薄膜厚度的增加，晶粒尺寸增大，电荷载流子的迁移率也随之提高。

结论

本文通过脉冲激光沉积技术，在室温下成功实现了α-CH3NH3PbI3的外延生长，并证实了其优异的光电性质。研究结果表明，通过选择合适的衬底和调控薄膜厚度，可以实现对钙钛矿材料相稳定性和光电性质的精确控制。这一研究为开发高性能钙钛矿器件提供了新的思路，并为理解钙钛矿材料的基本物理性质提供了重要的实验依据。

研究亮点

  1. 室温外延生长：首次在室温下通过PLD技术实现了α-CH3NH3PbI3的外延生长，突破了传统气相沉积技术需要高温的限制。
  2. 优异的相稳定性：通过XRD和EBSD证实了α-CH3NH3PbI3立方相在室温下的稳定性，且带隙在300天内保持稳定。
  3. 应变调控带隙：通过DFT计算，预测了外延应变对带隙的显著调控作用，为开发新型光电材料提供了理论支持。
  4. 电荷载流子迁移率的提升：随着薄膜厚度的增加，电荷载流子迁移率显著提升，表明通过调控薄膜厚度可以优化器件性能。

研究意义

本研究不仅为钙钛矿材料的外延生长提供了新的技术路径，还为理解应变对钙钛矿材料相稳定性和光电性质的影响提供了重要的实验和理论依据。这一研究成果有望推动钙钛矿材料在光伏、发光二极管、光电探测器等领域的应用，并为开发新型高性能光电器件提供新的思路。