超薄无定形氮化碳与硅的共价异质结构用于高性能垂直光电二极管

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氮化碳 硅 光电二极管 异质结构 光检测器

碳氮化物（Carbon Nitride, CN）作为一种二维n型半导体材料，因其优异的光催化活性和稳定性，在光驱动能量转换和环境应用中展现出巨大潜力。然而，尽管CN在光催化领域表现出色，其在光电子器件中的应用却受到限制，尤其是在硅（Si）基光电子器件中。主要原因在于缺乏能够大规模制备高质量、均匀且可加工的CN薄膜的合成方法。现有的合成方法，如纳米片分散涂层、液-固界面合成、高温退火等，虽然在一定程度上实现了CN薄膜的制备，但在晶圆级均匀性、表面粗糙度以及与硅的界面结合强度等方面仍存在不足。这些问题导致CN与硅的异质界面存在大量缺陷，阻碍了载流子的传输，进而限制了器件性能的提升。

为了解决这些问题，研究人员提出了一种新型的合成方法，通过两步化学气相沉积（CVD）和氢气氛退火工艺，成功在硅上制备了大面积、超薄且均匀的非晶碳氮化物（Amorphous Carbon Nitride, ACN）薄膜。该方法不仅显著改善了CN薄膜的均匀性和表面粗糙度，还通过增强氮-硅（N-Si）共价键的形成，实现了ACN与硅之间的强界面结合。基于这种ACN/Si异质结构，研究人员开发了高性能的垂直光电二极管，展示了其在光电探测和成像领域的潜在应用。

论文来源

该研究由来自韩国基础科学研究院（Institute for Basic Science, IBS）、首尔国立大学（Seoul National University）、韩国科学技术研究院（Korea Institute of Science and Technology, KIST）等机构的科研团队共同完成。论文的主要作者包括Hyojin Seung、Jinsol Bok、Ji Su Kim等，通讯作者为Changsoon Choi、Taeghwan Hyeon和Dae-Hyeong Kim。论文于2025年4月发表在《Nature Synthesis》期刊上，标题为《Covalent Heterostructures of Ultrathin Amorphous Carbon Nitride and Si for High-Performance Vertical Photodiodes》。

研究流程与结果

1. 超薄非晶碳氮化物的合成

研究团队提出了一种两步合成方法，用于在硅上制备超薄非晶碳氮化物（ACN）。
第一步：采用双加热区化学气相沉积（CVD）技术，将三聚氰胺前驱体和p型硅（p-Si）晶圆分别放置在300°C和550°C的炉区中。在氩气（Ar）氛围下，三聚氰胺通过升华和传输过程，在硅晶圆底部形成一层非均匀的聚合物碳氮化物（Polymeric Carbon Nitride, PCN）和底层ACN的双层结构。
第二步：将第一步合成的薄膜在氢气氛中进行退火处理。退火过程包括从室温升温至490°C，并在该温度下保持一定时间。通过这一步骤，PCN层被选择性刻蚀，最终形成厚度仅为1.8 nm的超薄ACN薄膜，并且ACN与硅之间的N-Si共价键显著增强。

2. 材料表征与分析

研究团队通过多种表征手段对合成材料进行了详细分析：
- 透射电子显微镜（TEM）：确认了ACN薄膜的超薄厚度（~1.8 nm）和均匀性。
- 原子力显微镜（AFM）：测量了薄膜的表面粗糙度，结果显示ACN薄膜的表面粗糙度极低（Rq ≈ 0.156 nm）。
- X射线光电子能谱（XPS）：分析了材料在退火过程中的组成变化，证实了N-Si共价键的形成。
- 光致发光光谱（PL）：观察到随着退火时间的增加，PCN的光致发光峰逐渐消失，表明ACN与硅之间的界面结合增强，抑制了电子-空穴对的复合。

3. ACN/Si垂直光电二极管的制备与性能测试

基于ACN/Si异质结构，研究团队制备了垂直光电二极管，并对其性能进行了测试：
- 整流比：ACN/Si光电二极管在4 V偏压下显示出高达3.8×10⁸的整流比，显著高于对照组（PCN/Si和p-Si器件）。
- 光电探测性能：在零偏压条件下，器件对638 nm激光的响应表现出高灵敏度，线性动态范围（LDR）超过130 dB，响应时间为6.7 µs。
- 光谱响应：器件在400 nm至1000 nm的光谱范围内均表现出良好的响应性能，适用于多光谱成像。

4. 主动矩阵图像传感器阵列的集成与成像演示

研究团队进一步将ACN/Si光电二极管与非晶铟镓锌氧化物（a-IGZO）薄膜晶体管（TFT）集成，构建了一个8×8的主动矩阵图像传感器阵列。该阵列能够实现对可见光到近红外光（NIR）的多光谱成像，展示了其在图像传感领域的应用潜力。

研究结论与意义

该研究通过创新的合成方法，成功在硅上制备了大面积、超薄且均匀的非晶碳氮化物薄膜，并实现了其与硅之间的强共价界面结合。基于这种ACN/Si异质结构，研究人员开发了高性能的垂直光电二极管，展示了其在光电探测和成像领域的应用前景。该研究不仅为碳氮化物在光电子器件中的应用提供了新的思路，还为未来柔性电子和曲面图像传感器的发展奠定了基础。

研究亮点

  1. 创新的合成方法：通过两步CVD和氢气氛退火工艺，实现了大面积、超薄且均匀的非晶碳氮化物薄膜的制备。
  2. 强界面结合：通过增强N-Si共价键，显著改善了ACN与硅之间的界面结合强度。
  3. 高性能器件：基于ACN/Si异质结构的垂直光电二极管表现出高整流比、高灵敏度和快速响应时间。
  4. 多光谱成像应用：通过集成a-IGZO TFT，成功构建了主动矩阵图像传感器阵列，展示了其在多光谱成像中的应用潜力。

其他有价值的信息

该研究还提供了详细的实验方法和数据支持，包括材料表征、器件性能测试和成像演示等，为后续研究提供了重要的参考。此外，研究团队还探讨了ACN/Si异质结构在柔性电子和曲面图像传感器中的潜在应用，为未来技术的发展指明了方向。