电化学合成环己酮肟的新突破：Pickering乳液滴集成电极的应用

物理化学 能源化学 化学 催化 化学工程 材料化学
Pickering乳液 电合成 肟 连续流动 电催化 界面反应 工业应用

环己酮肟（cyclohexanone oxime）是尼龙-6生产的关键中间体，全球尼龙-6的年产量预计在2024年将达到890万吨，因此对环己酮肟的需求也在不断增加。传统的环己酮肟合成方法主要包括羟胺（NH2OH）与环己酮的反应，然而这种方法存在诸多问题，例如羟胺的爆炸性、腐蚀性酸的使用以及低价值的副产物硫酸铵的生成。此外，另一种工业方法是通过过氧化氢（H2O2）进行环己酮的氨氧化反应，但这一过程也面临着H2O2的高成本和低稳定性问题。因此，开发一种可持续且高效的环己酮肟合成方法具有重要意义。

近年来，电化学合成环己酮肟的策略逐渐受到关注。该方法利用氮氧化物（NOx）与环己酮反应，避免了传统方法中的诸多问题。然而，这一过程仍然面临着两相反应中的质量传输阻力大、羟胺竞争性氢化等问题，导致法拉第效率（Faradaic efficiency, FE）和生产速率较低。为了解决这些问题，研究人员设计了一种基于Pickering乳液滴的集成电极，旨在提高环己酮肟的连续流动电化学合成效率。

论文来源

该研究由来自山西大学、国家同步辐射研究中心、湖南大学等机构的科研团队合作完成，主要作者包括Feifan Zhang、Qi-Yuan Fan、Yu-Cheng Huang等。论文于2025年4月发表在Nature Synthesis期刊上，标题为“A Pickering-emulsion-droplet-integrated electrode for the continuous-flow electrosynthesis of oximes”。

研究流程

1. Pickering乳液滴集成电极的设计与制备

研究人员首先设计了一种Pickering乳液滴集成电极，该电极通过将导电聚吡咯（polypyrrole）和两亲性银颗粒（amphiphilic silver particles）结合，构建了一个油包水（oil-in-water）的Pickering乳液系统。银颗粒不仅作为电催化剂，还作为乳化剂，确保乳液滴在两相界面上的稳定分散。通过调节聚吡咯的含量，研究人员优化了催化剂的表面润湿性，使其能够在油水界面形成理想的局部微环境。

2. 电化学合成环己酮肟的实验验证

为了验证该系统的有效性，研究人员在H型电解池中进行了恒电流电解实验。电解液由0.5 M Na2CO3和0.5 M NaNO2的水溶液与0.1 M环己酮的环己烷溶液按1:1的体积比组成。通过将乳化剂（1 mg/mL）均匀分散在该溶液中，研究人员制备了平均粒径约为117 μm的Pickering乳液滴。实验结果表明，该系统在20 mA/cm²的电流密度下，环己酮肟的法拉第效率达到了80.7%，产率为0.15 mmol/h/cm²，显著高于固定电化学反应系统（FEC）和流化电化学反应系统（FLUEC）。

3. 反应机理的深入研究

为了进一步理解Pickering乳液系统如何提高反应效率，研究人员利用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析了反应路径。结果表明，乳液滴界面上的水分子定向排列和不完全氢键作用增强了环己酮与羟胺的耦合过程，从而提高了反应效率。此外，拉曼光谱（Raman spectroscopy）分析显示，界面水的结构在催化过程中起到了关键作用，特别是2-配位氢键水（2-HB·H2O）的存在促进了环己酮的吸附和反应。

4. 连续流动系统的开发与优化

为了实现工业级应用，研究人员开发了一种连续流动的Pickering乳液滴电化学反应系统。通过将乳液滴固定在碳毡（carbon felt）电极上，研究人员构建了一个高效的电荷传输通道，使得环己酮肟的连续生产成为可能。该系统在100 mA/cm²的电流密度下，法拉第效率达到了83.8%，产率为0.78 mmol/h/cm²，且具有长期操作稳定性（100小时）。此外，该系统无需额外的破乳步骤，简化了产品收集过程。

研究结果

  1. Pickering乳液滴集成电极的设计：通过将导电聚吡咯和两亲性银颗粒结合，研究人员成功构建了一个油包水的Pickering乳液系统，为环己酮肟的合成提供了理想的局部微环境。
  2. 电化学合成环己酮肟的高效性：实验结果表明，该系统在20 mA/cm²的电流密度下，环己酮肟的法拉第效率达到了80.7%，显著高于传统电化学反应系统。
  3. 反应机理的揭示：通过原位ATR-FTIR和拉曼光谱分析，研究人员揭示了Pickering乳液界面水分子在催化过程中的关键作用，特别是2-配位氢键水的存在促进了环己酮的吸附和反应。
  4. 连续流动系统的成功开发：研究人员开发了一种连续流动的Pickering乳液滴电化学反应系统，该系统在100 mA/cm²的电流密度下，法拉第效率达到了83.8%，且具有长期操作稳定性。

研究结论

该研究通过设计Pickering乳液滴集成电极，成功实现了环己酮肟的高效连续流动电化学合成。该系统不仅提高了反应效率和法拉第效率，还简化了产品收集过程，具有显著的工业应用前景。此外，研究揭示了Pickering乳液界面水分子在催化过程中的关键作用，为未来设计高效电催化系统提供了新的思路。

研究亮点

  1. 新颖的Pickering乳液滴集成电极设计：通过将导电聚吡咯和两亲性银颗粒结合，研究人员成功构建了一个高效的Pickering乳液系统，为环己酮肟的合成提供了理想的局部微环境。
  2. 高效的电化学合成：该系统在20 mA/cm²的电流密度下，环己酮肟的法拉第效率达到了80.7%，显著高于传统电化学反应系统。
  3. 反应机理的深入揭示：通过原位ATR-FTIR和拉曼光谱分析，研究人员揭示了Pickering乳液界面水分子在催化过程中的关键作用，为未来设计高效电催化系统提供了新的思路。
  4. 连续流动系统的成功开发：该系统在100 mA/cm²的电流密度下，法拉第效率达到了83.8%，且具有长期操作稳定性，具有显著的工业应用前景。

总结

该研究通过设计Pickering乳液滴集成电极，成功实现了环己酮肟的高效连续流动电化学合成，不仅提高了反应效率和法拉第效率，还简化了产品收集过程，具有显著的工业应用前景。此外，研究揭示了Pickering乳液界面水分子在催化过程中的关键作用，为未来设计高效电催化系统提供了新的思路。