秩序あるメソ多孔質カーボンナノファイバーにおけるメソスコピック質量輸送の強化による酸素還元反応の最適化

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酸素還元反応 質量輸送 カーボンナノファイバー メソ多孔質構造 電極触媒 亜鉛空気電池 非貴金属触媒

学術的背景

グリーンエネルギーに対する世界的な需要の高まりに伴い、燃料電池や金属空気電池はその高いエネルギー密度から、エネルギー変換と貯蔵の有望な解決策と見なされています。しかし、これらの技術の商業化は、カソードにおける酸素還元反応（Oxygen Reduction Reaction, ORR）の遅い反応速度によって制限されています。現在、白金（Pt）とその合金は、効率的な4電子プロセスと優れた触媒性能により、最も効果的なORR電極触媒とされています。しかし、Ptの希少性と高コストのため、非貴金属や金属フリーの電極触媒を探求することが研究の焦点となっています。

炭素系材料は、その高い導電性、低コスト、耐腐食性から、有望な代替材料とされています。しかし、Pt系触媒と比較して、炭素系材料は同様の性能を達成するために通常より高い負荷量を必要とします。高負荷量は質量輸送抵抗を増加させ、デバイスの全体的な性能に悪影響を及ぼします。そのため、高負荷条件下でも効率的な反応物輸送を維持できる炭素材料の開発が現在の研究の重要な方向性となっています。

論文の出所

本論文は、Chuyi Zhao、Lei Tan、Jingsan Xu、Xiaotong Wu、Yuanyuan Cui、Chao Lin、Xiaopeng Li、Teng Long、Wei Luoらによって共同で執筆され、著者は東華大学、クイーンズランド工科大学、寧波工程学院、上海交通大学などの機関に所属しています。論文は2024年11月19日にAdvanced Fiber Materials誌に掲載されました。

研究の流れ

1. 秩序化メソポーラスカーボンナノファイバー（OMCNFs）の合成

研究チームは、電界紡糸技術を用いて秩序化メソポーラスカーボンナノファイバーを合成しました。まず、ポリスチレン（PS）とポリエチレンオキシド-ポリスチレン（PEO-b-PS）ブロック共重合体をソフトテンプレートとして、レゾール（resol）を炭素源として前駆体溶液を調製しました。電界紡糸プロセス中、溶媒の急速な蒸発によりミセル（micelle）が集積し、自己組織化して秩序化構造を形成しました。その後、熱分解によりテンプレートを除去し、秩序化メソポーラスカーボンナノファイバー（OMCNFs）を得ました。

2. 窒素・硫黄共ドープ秩序化メソポーラスカーボンナノファイバー（NS-OMCNFs）の調製

触媒性能をさらに向上させるため、研究チームはチオ尿素を熱分解する方法で窒素（N）と硫黄（S）をOMCNFsにドープしました。具体的な手順は、OMCNFsとチオ尿素を混合し、窒素雰囲気下で熱分解を行い、最終的に窒素・硫黄共ドープの秩序化メソポーラスカーボンナノファイバー（NS-OMCNFs）を得るというものでした。

3. 電気化学的性能の評価

研究チームはNS-OMCNFsの酸素還元反応（ORR）性能を評価し、非秩序化メソポーラスカーボンナノファイバー（NS-NMCNFs）や商用Pt/C触媒と比較しました。評価には、線形掃引ボルタンメトリー（LSV）、回転リングディスク電極（RRDE）テスト、電気化学インピーダンス分光法（EIS）分析が含まれました。

4. 亜鉛空気電池の性能評価

NS-OMCNFsの実用化の可能性を検証するため、研究チームはこれを空気電極として亜鉛空気電池（ZAB）を組み立て、放電性能、出力密度、およびサイクル安定性を評価しました。

主な結果

1. 構造特性

走査型電子顕微鏡（SEM）と透過型電子顕微鏡（TEM）画像は、NS-OMCNFsが連続した長繊維構造を持ち、表面が滑らかで均一な秩序化メソポーラス構造を有することを示しました。X線回折（XRD）とラマン分光法（Raman）分析により、窒素・硫黄共ドープが欠陥サイトを導入し、材料の電極触媒活性を向上させることが確認されました。

2. 電気化学的性能

ORRテストでは、NS-OMCNFsがアルカリ性媒体で優れた触媒活性を示し、半波電位（E1/2）が0.85 Vと商用Pt/Cと同等でした。触媒負荷量を増加させた場合、NS-OMCNFsの性能はさらに向上しましたが、Pt/Cは質量輸送抵抗の増加により性能が低下しました。電気化学インピーダンス分光法（EIS）分析では、NS-OMCNFsの水酸化物イオン拡散係数（DOH-）がNS-NMCNFsの26倍、Pt/Cの206倍であることが示されました。

3. 亜鉛空気電池の性能

水性電解質を用いた亜鉛空気電池では、NS-OMCNFsの最大出力密度は122.4 mW/cm²に達し、Pt/Cを大幅に上回りました。固体電解質を用いた亜鉛空気電池でも、NS-OMCNFsは優れたサイクル安定性を示し、40時間の充放電サイクル後も安定した性能を維持しました。

結論

本研究では、窒素・硫黄共ドープの秩序化メソポーラスカーボンナノファイバー（NS-OMCNFs）の合成に成功し、従来の白金系触媒や非秩序化メソポーラスカーボンナノファイバーを上回る酸素還元反応性能を示しました。秩序化メソポーラス構造により質量輸送効率が大幅に向上し、高負荷条件下でも優れた電極触媒性能を実現しました。さらに、NS-OMCNFsは亜鉛空気電池における応用を通じて、実際のエネルギー機器での大きな可能性を示しました。

研究のハイライト

  1. 秩序化メソポーラス構造：電界紡糸と自己組織化技術を用いて、秩序化メソポーラス構造を持つカーボンナノファイバーを合成し、質量輸送効率を大幅に向上させました。
  2. 窒素・硫黄共ドープ：チオ尿素の熱分解により、窒素と硫黄をカーボンナノファイバーにドープし、多数の活性サイトを導入することで触媒性能を向上させました。
  3. 高負荷性能：NS-OMCNFsは高触媒負荷量条件下でも優れた電極触媒性能を維持し、従来の触媒が高負荷条件下で性能が低下する問題を克服しました。
  4. 実用化の可能性：亜鉛空気電池において、NS-OMCNFsは高出力密度と優れたサイクル安定性を示し、実際のエネルギー機器での応用価値を示しました。

その他の価値ある情報

本研究は、中国国家自然科学基金（52225204、52173233、52402231）および上海市教育委員会のイノベーションプログラム（2021-01-07-00-03-E00109）などのプロジェクトから資金提供を受けました。