パルスレーザー堆積法による室温でのα-CH3NH3PbI3ハライドペロブスカイトのエピタキシー

ナノ 物理化学 化学 材料科学 無機非金属材料 材料化学
ハライドペロブスカイト エピタキシャル成長 パルスレーザー堆積 室温 格子整合

学術的背景

金属ハライドペロブスカイト（Metal Halide Perovskites, MHPs）は、その独特な光電特性により、光電分野で注目を集めています。近年、これらの材料は発光ダイオード、レーザー、光検出器、スピントロニクスなどの分野での応用も広く研究されています。しかし、溶液法（solution-processed）で作製されたペロブスカイト薄膜においては大きな進展が見られる一方で、気相法（vapor-phase deposition）によるペロブスカイト薄膜のエピタキシャル成長（epitaxial growth）に関する研究はまだ少ないです。エピタキシャル成長は単結晶薄膜を成長させる技術であり、材料の基本的な物理特性を理解し、高性能デバイスを開発する上で重要です。本研究では、パルスレーザー堆積（Pulsed Laser Deposition, PLD）技術を用いて、室温でα-CH3NH3PbI3（メチルアンモニウム鉛ヨウ化ペロブスカイト）のエピタキシャル成長を実現し、その光電特性を研究することを目的としています。

論文の出典

本論文は、Junia S. Solomon、Tatiana Soto-Montero、Yorick A. Birkhölzerらオランダのトゥウェンテ大学（University of Twente）の研究チームによって共同で執筆され、2025年4月の『Nature Synthesis』誌に掲載されました。論文のタイトルは「Room-temperature epitaxy of α-CH3NH3PbI3 halide perovskite by pulsed laser deposition」です。

研究の流れ

1. パルスレーザー堆積（PLD）による薄膜作製

研究チームはまず、パルスレーザー堆積技術を用いて室温でα-CH3NH3PbI3薄膜を作製しました。PLDは物理的気相堆積技術であり、薄膜の厚さと組成を精密に制御することができます。実験では、非化学量論比のターゲット（pbi2:mai = 1:8）を使用し、薄膜の化学量論比を確保しました。ターゲットはボールミルで48時間混合した後、円盤状に圧縮されました。堆積プロセス中、レーザーエネルギー密度は0.32 J/cm²に保たれ、堆積速度は約0.7 nm/minでした。薄膜はKCl（塩化カリウム）基板上で成長し、KClの格子定数はα-CH3NH3PbI3と非常に近く、格子ミスマッチ（lattice mismatch）は-0.6%から0.16%でした。

2. 構造特性評価

エピタキシャル成長の成功を確認するため、研究チームはX線回折（XRD）、電子後方散乱回折（EBSD）、原子間力顕微鏡（AFM）など、さまざまな構造特性評価技術を使用しました。XRDの逆空間マッピング（Reciprocal Space Mapping, RSM）と極図（Pole Figures, PFs）により、薄膜と基板間の歪み関係が確認され、室温でα-CH3NH3PbI3の立方晶相（cubic phase）が安定化されていることが確認されました。EBSDデータはさらに、薄膜が単一方向に成長していること（single-oriented growth）、つまりすべての結晶粒が[001]方向に配列していることを確認しました。

3. 光電特性の測定

研究チームは、光ルミネッセンス（Photoluminescence, PL）スペクトルと光ポンピングテラヘルツプローブ（Optical-Pump Terahertz-Probe, OPTP）スペクトルを用いて薄膜の光電特性を研究しました。PLスペクトルは、15 nm厚の薄膜のバンドギャップが1.66 eVであり、300日間安定していることを示しました。薄膜の厚さが増加するにつれて、バンドギャップがわずかに赤方偏移し、基板誘起の歪みが徐々に弱まることが示されました。さらに、研究チームは第一原理密度汎関数理論（Density Functional Theory, DFT）計算を用いて、歪みがバンドギャップに及ぼす影響を予測しました。

主な結果

1. エピタキシャル成長の成功

XRDとEBSDの共同分析により、研究チームはα-CH3NH3PbI3がKCl基板上でエピタキシャル成長していることを確認しました。薄膜の立方晶相は室温で安定化されており、薄膜の厚さが増加するにつれて歪みが徐々に弱まることが示されました。AFM画像は、薄膜が柱状結晶粒から構成されており、厚さが増加するにつれて結晶粒のサイズが大きくなることを示しました。

2. 優れた光電特性

PLスペクトルは、15 nm厚の薄膜のバンドギャップが1.66 eVであり、300日間安定していることを示しました。薄膜の厚さが増加するにつれて、バンドギャップがわずかに赤方偏移し、基板誘起の歪みが徐々に弱まることが示されました。さらに、研究チームはDFT計算を用いて、歪みがバンドギャップに及ぼす影響を予測し、エピタキシャル歪みによってバンドギャップを著しく制御できることを確認しました。

3. 電荷キャリア移動度の向上

OPTPスペクトルを用いて、研究チームは薄膜の電荷キャリア移動度を測定しました。15 nm厚の薄膜の移動度は4.2 cm²/V·sであり、70 nm厚の薄膜では移動度が8.7 cm²/V·sに向上しました。この結果は、薄膜の厚さが増加するにつれて結晶粒のサイズが大きくなり、電荷キャリアの移動度が向上することを示しています。

結論

本論文では、パルスレーザー堆積技術を用いて室温でα-CH3NH3PbI3のエピタキシャル成長を成功させ、その優れた光電特性を確認しました。研究結果は、適切な基板を選択し、薄膜の厚さを制御することで、ペロブスカイト材料の相安定性と光電特性を精密に制御できることを示しています。この研究は、高性能ペロブスカイトデバイスの開発に新たな視点を提供し、ペロブスカイト材料の基本的な物理特性を理解する上で重要な実験的根拠を提供しています。

研究のハイライト

  1. 室温エピタキシャル成長：初めて室温でPLD技術を用いてα-CH3NH3PbI3のエピタキシャル成長を実現し、従来の気相堆積技術が高温を必要とする制約を打破しました。
  2. 優れた相安定性：XRDとEBSDにより、室温でα-CH3NH3PbI3の立方晶相が安定化されており、バンドギャップが300日間安定していることが確認されました。
  3. 歪みによるバンドギャップ制御：DFT計算を用いて、エピタキシャル歪みがバンドギャップに及ぼす著しい影響を予測し、新たな光電材料の開発に理論的サポートを提供しました。
  4. 電荷キャリア移動度の向上：薄膜の厚さが増加するにつれて、電荷キャリア移動度が著しく向上し、薄膜の厚さを制御することでデバイス性能を最適化できることが示されました。

研究の意義

本研究は、ペロブスカイト材料のエピタキシャル成長に新たな技術的アプローチを提供するだけでなく、歪みがペロブスカイト材料の相安定性と光電特性に及ぼす影響を理解する上で重要な実験的・理論的根拠を提供しています。この研究成果は、ペロブスカイト材料の光電、発光ダイオード、光検出器などの分野での応用を促進し、新たな高性能光電デバイスの開発に新たな視点を提供するものです。