時間分解3D電子回折を用いた超大孔ゼオライトにおけるトポタクティック変換の原子スケールでの洞察

2025-04-15 Tue
ゼオライトトポタクティック変換時間分解電子回折超大孔構造原子スケール材料工学固相反応
学術的背景ゼオライト（zeolite）は、規則的な孔構造を持つ微孔材料であり、触媒、吸着、イオン交換などの分野で広く利用されています。その独特な孔構造と化学的特性により、ゼオライトは石油化学、環境保護、エネルギー貯蔵などの分野で重要な価値を持っています。しかし、ゼオライトの合成と構造制御には依然として多くの課題があり、特に超大型孔ゼオライトの合成と構造安定性に関しては大きな挑戦となっています。従来の合成方法ではゼオライトの構造を精密に制御することが難しく、トポタクティック変換（topotactic transformation）は、原子スケールでの構造変化を通じてゼオライトの指向性合成と構造制御を実現する重要な戦略として注目されています。
本研究では、時間分解三次元電子回折（3D electron diffraction, 3D ED）技術を用いて、超大型孔ケイ酸塩ゼオライトECNU-45からECNU-46へのトポタクティック変換過程を明らかにすることを目的としています。原子スケールでの構造動態分析を通じて、研究者はゼオライトのトポタクティック変換過程における構造変化のメカニズムを深く理解し、ゼオライト材料の設計と合成に新たな視点を提供することを目指しています。
論文の出典本論文は、Yi Luo、Hao Xu、Yue Hanらによって共同執筆され、ストックホルム大学（Stockholm University）、華東師範大学（East China Normal University）、上海石油化工研究院（Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology）の研究者が参加しています。論文は2025年4月に『Nature Synthesis』誌に掲載され、DOIは10.1038/s44160-024-00715-1です。
研究の流れと結果1. ゼオライトECNU-45とECNU-46の合成と構造決定研究者はまず、二つの超大型孔ケイ酸塩ゼオライトECNU-45とECNU-46を合成しました。ECNU-45は三次元交差する24×10×10環孔道システムを持ち、ECNU-46は一次元24環孔道システムを持ち、10環孔道に接続されています。ECNU-45の合成には、1,1,6,6-テトラメチル-1,6-ジアザシクロドデカン-1,6-ジヒドロキシド（tddh）を有機構造指向剤（organic structure-directing agent, OSDA）として使用し、高濃度の合成ゲル中で結晶化を行いました。ECNU-46は、ECNU-45を酸性条件下でトポタクティック変換することで得られました。
三次元電子回折技術を用いて、研究者はECNU-45とECNU-46の結晶構造を決定しました。二つのゼオライトは類似した単位格子パラメータと空間群（P-62c）を持ちますが、その骨格構造には顕著な違いがあります。ECNU-45の三次元孔道システムは24環と10環孔道が交差して形成されており、ECNU-46の一次元24環孔道システムは10環孔道に接続されています。構造分析によると、ECNU-45とECNU-46の骨格構造は、c軸に沿って柱状構築ユニットが並ぶことで形成されていますが、具体的な原子位置と接続方式には違いがあります。
2. 時間分解三次元電子回折技術によるトポタクティック変換過程の解明ECNU-45からECNU-46へのトポタクティック変換過程を解明するため、研究者は時間分解三次元電子回折技術を用いて、反応中間体の詳細な構造分析を行いました。研究者は酸性条件下（HCl/EtOH/H2O, 1 M）でECNU-45を処理し、異なる時間点（0、1、2、4、6、8、10、24時間）で反応中間体の3D EDデータを収集しました。
3D EDデータを通じて、研究者はトポタクティック変換過程が六つの独立した四面体ケイ素サイト（T7-T12）に関与し、原子の移動、追加、除去、および結合の形成と切断が伴うことを発見しました。具体的には、反応過程でT7サイトのケイ素原子が徐々にT10サイトに移動し、T9とT11サイトに新しいケイ素原子が導入されました。その後、T11サイトのケイ素原子がT12サイトに移動し、最終的にT8とT9サイトのケイ素原子が除去されました。これらの構造変化により、ECNU-45の三次元孔道システムがECNU-46の一次元孔道システムに徐々に変換されました。
3. トポタクティック変換メカニズムの分析走査型電子顕微鏡（SEM）、粉末X線回折（PXRD）、固体29Si魔角回転核磁気共鳴（MAS NMR）、熱重量分析（TGA）などの技術を組み合わせて、研究者はトポタクティック変換のメカニズムをさらに分析しました。研究によると、トポタクティック変換過程は三つの段階に分けられます：第一段階では、約半分のOSDAが孔道から迅速に除去され、T7サイトの一部のケイ素原子がT10サイトに移動し、T9とT11サイトに新しいケイ素原子が導入されます。第二段階では、残りのOSDAがほぼ完全に除去され、より多くのT7サイトのケイ素原子がT10サイトに移動し、T11サイトのケイ素原子がT12サイトに移動します。第三段階では、残りのT7サイトのケイ素原子がT10サイトに移動し、T12サイトのケイ素原子と反応して、T10とT12サイトが完全に占有されるまで続きます。
4. ゼオライト構造の安定性分析研究者はさらに、密度汎関数理論（DFT）を用いて、ECNU-45、ECNU-46、およびRZM-3（EMM-23と同じ骨格構造を持つゼオライト）の安定化エネルギーを計算しました。計算結果によると、ECNU-45の安定性は低く、主にT8とT9サイトの低い占有率に起因しています。一方、ECNU-46の骨格構造は550°Cの焼成条件下で安定しており、ECNU-45の骨格構造はOSDAを除去した後に崩壊しました。
研究の結論と意義本研究では、時間分解三次元電子回折技術を用いて、初めて原子スケールで超大型孔ゼオライトECNU-45からECNU-46へのトポタクティック変換過程を明らかにしました。研究結果は、トポタクティック変換過程が原子の移動、追加、除去、および結合の形成と切断を伴い、最終的にゼオライトの孔道システムが再構築されることを示しています。この研究は、ゼオライトの合成と構造制御に新たな視点を提供するだけでなく、複雑な固相反応メカニズムを理解するための重要な原子スケール情報を提供します。
研究のハイライト原子スケールでの構造動態分析：本研究は初めて原子スケールでゼオライトのトポタクティック変換過程における構造変化を明らかにし、固相反応メカニズムを理解するための新たな視点を提供しました。
時間分解三次元電子回折技術：研究者は時間分解3D ED技術を開発・適用し、反応中間体の構造変化を捉えることに成功し、複雑材料の構造動態を研究するための新たなツールを提供しました。
ゼオライト構造の安定性制御：トポタクティック変換を通じて、研究者は安定した骨格構造を持つECNU-46ゼオライトの合成に成功し、ゼオライト材料の工学的応用に新たな可能性を提供しました。
その他の価値ある情報本研究の実験データと結晶構造情報は公開されており、研究者は実験方法、データ分析、計算の詳細を含む詳細な補足資料を提供しています。これらのデータと情報は、今後の研究にとって重要な参考資料となります。
本研究の詳細な分析を通じて、ゼオライト材料の合成と構造制御は新たな発展の機会を迎え、特に石油化学や環境保護などの分野での応用がさらに広がることが期待されます。