包含Ag135铜60纳米团簇的结构和光学性质研究

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金属纳米团簇（metal nanoclusters）是介于分子和金属之间的纳米尺度材料，具有独特的物理化学性质，尤其是在原子结构与物理性质之间的关系研究中扮演着重要角色。近年来，研究者们对有机配体保护的金属纳米团簇产生了浓厚兴趣，因其精确的原子结构、迷人的几何特征以及潜在的应用前景。特别是具有富勒烯拓扑结构的多壳层金属纳米团簇，因其高度对称性和稳定性，成为研究的热点。然而，非碳元素构成的富勒烯结构往往因稳定性问题难以合成，这使得相关研究进展缓慢。

本文的研究旨在解决这一难题，通过合成一种新型的银铜纳米团簇 Ag135Cu60，探索其结构与光学特性，并揭示其在纳米科学与材料科学中的潜在应用价值。该团簇具有类似巴克明斯特富勒烯（Buckminsterfullerene）的拓扑结构，为研究金属纳米团簇的结构与金属态之间的关系提供了新的实验支持。

论文来源

本文由 Li Tang、Weinan Dong、Qikai Han、Bin Wang、Zhennan Wu 和 Shuxin Wang 共同完成。研究团队分别来自中国青岛科技大学化学与分子工程学院、材料科学与工程学院，以及吉林大学电子科学与工程学院。论文于 2025年4月 发表在 Nature Synthesis 期刊上，标题为《Structure and optical properties of an Ag135Cu60 nanocluster incorporating an Ag135 Buckminsterfullerene-like topology》。

研究流程

1. 合成与表征

Ag135Cu60 纳米团簇的合成采用了一锅法（one-pot method）。具体步骤如下：
1. 原料准备：将 4-CH3C6H4SO3Ag、CuCl2·2H2O 和 2-苯乙硫醇（2-phenylethanethiol）溶解在二氯甲烷和甲醇的混合溶液中。
2. 还原反应：加入 NaBH4 作为还原剂，反应在室温下搅拌12小时，溶液逐渐从白色悬浮液变为红棕色，表明纳米团簇的形成。
3. 纯化与结晶：通过离心和洗涤去除游离离子和副产物，最终在二氯甲烷/正己烷混合溶剂中结晶，得到黑色晶体。

合成产物通过热重分析（TGA）、能量色散X射线光谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）和核磁共振（NMR）等多种手段进行了表征，确认其化学式为 Ag135Cu60(S(CH2)2Ph)60Cl42。

2. 结构解析

通过单晶X射线衍射（XRD）分析，Ag135Cu60 的结构被详细解析。该团簇由五层壳层组成：
1. 核心层：Ag13 二十面体。
2. 第二层：Ag42 二十面体。
3. 第三层：Ag60 类似富勒烯的拓扑结构，包含12个五边形和20个六边形。
4. 第四层：Cl12 二十面体。
5. 最外层：Cu60 截角十二面体。

这种层层嵌套的结构使得 Ag135Cu60 具有高度的对称性和稳定性，为其独特的光学性质奠定了基础。

3. 光学特性研究

通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA），研究者揭示了 Ag135Cu60 的光学特性。
1. 紫外-可见吸收光谱：在407 nm、500 nm、643 nm、731 nm 和884 nm 处观察到多个吸收峰，表明该团簇具有分子态和金属态的双重特性。
2. 飞秒瞬态吸收光谱：研究发现，Ag135Cu60 的激发态动力学表现出明显的功率依赖性，表明其电子弛豫路径与声子（phonon）耦合密切相关。

4. 电化学特性

通过差分脉冲伏安法（DPV）和循环伏安法（CV），研究者进一步研究了 Ag135Cu60 的电化学性质。结果表明，该团簇具有微小的HOMO-LUMO能隙（0.01 eV），表现出类似金属的行为。

主要结果

  1. 结构确认：通过X射线衍射和多种表征手段，确认了 Ag135Cu60 的五层壳层结构，其核心层 Ag13 和第二层 Ag42 形成了稳定的二十面体，而第三层 Ag60 则具有类似富勒烯的拓扑结构。
  2. 光学特性：紫外-可见吸收光谱和飞秒瞬态吸收光谱揭示了 Ag135Cu60 的分子态和金属态双重特性，特别是在500 nm 处的吸收峰与等离子体吸收相似。
  3. 电化学特性：差分脉冲伏安法表明，Ag135Cu60 具有微小的HOMO-LUMO能隙，表现出类似金属的行为。

结论与意义

本研究成功合成了一种新型的银铜纳米团簇 Ag135Cu60，并详细解析了其结构与光学特性。该团簇具有类似富勒烯的拓扑结构，表现出分子态和金属态的双重特性，为研究金属纳米团簇的结构与物理性质之间的关系提供了新的实验支持。此外，Ag135Cu60 的合成方法为未来设计更复杂的纳米团簇提供了重要参考，具有广阔的应用前景，特别是在纳米技术和材料科学领域。

研究亮点

  1. 新型结构：Ag135Cu60 是迄今为止报道的最大的银铜核壳纳米团簇，其五层壳层结构具有高度的对称性和稳定性。
  2. 双重特性：该团簇表现出分子态和金属态的双重特性，为研究金属纳米团簇的电子行为提供了新的视角。
  3. 创新方法：研究采用了一锅法合成 Ag135Cu60，并通过多种表征手段详细解析了其结构与性质，为未来相关研究提供了重要参考。

其他有价值的信息

本研究的晶体学数据已提交至剑桥晶体学数据中心（CCDC），读者可通过其官网免费获取。此外，研究团队还提供了详细的补充信息，包括实验方法、数据分析和相关讨论，为读者深入了解研究提供了便利。

这篇研究不仅推动了金属纳米团簇领域的发展，还为未来设计新型纳米材料提供了重要的理论基础和实验支持。通过揭示 Ag135Cu60 的结构与光学特性，研究者为纳米科学与技术开辟了新的研究方向。