三价锑二价阳离子的合成与反应性研究

2025-04-15 Tue
在酶催化反应中，邻近效应（proximity effect）是一个常见的现象，它通过将两个或多个分子靠近，迫使反应发生。为了实现这种效应，活性中心需要具备多个结合位点，以便在反应前对反应物进行预组织（preorganization）。尽管这种效应在酶催化中已被广泛研究，但在主族元素化合物中的应用却鲜有报道。本研究旨在探索这一概念在主族化合物中的实现，特别是通过合成和表征三价锑二价阳离子（[tpme2sb]2+），并研究其与不同配体的反应性，从而揭示其在催化反应中的潜力。
论文来源这篇论文由Deepti Sharma、Annabel Benny、Alex P. Andrews、Thayalan Rajeshkumar、Laurent Maron和Ajay Venugopal共同撰写。研究团队分别来自印度科学教育与研究学院（IISER Thiruvananthapuram）和法国图卢兹国立应用科学学院（INSA Toulouse）。该论文于2025年4月发表在Nature Synthesis期刊上，DOI为10.1038/s44160-024-00724-0。
研究流程1. 合成三价锑二价阳离子 [tpme2sb]2+研究的第一步是合成三价锑二价阳离子 [tpme2sb]2+。研究团队通过将无水SbCl3与Ktpme2在甲苯中反应，合成了tpme2sbcl2（1）。随后，使用Ag[SbF6]在二氯甲烷中尝试从1中提取两个氯离子，但由于[SbF6]−阴离子的分解，未能成功。然而，在四氢呋喃（THF）作为配位溶剂的情况下，反应成功生成了稳定的溶剂化二价阳离子 [tpme2sb(thf)][SbF6]2（2）。
2. 研究 [tpme2sb]2+ 与不同配体的反应性接下来，研究团队探索了 [tpme2sb]2+ 与不同配体的反应性。首先，他们使用 [ag(ch2cl2)2][al{oc(cf3)3}4] 与1反应，生成了 [tpme2sb{oc(cf3)3}][al{oc(cf3)3}4]（3）。随后，研究团队尝试使用 [b{3,5-(cf3)2c6h3}4]− 阴离子稳定 [tpme2sb]2+，但未能成功。最终，他们通过使用 [et3si][b(c6f5)4] 成功合成了二价阳离子 [tpme2sb][b(c6f5)4]2（6）。
3. 研究 [tpme2sb]2+ 的催化活性研究团队进一步研究了 [tpme2sb]2+ 在催化反应中的活性。他们发现，[tpme2sb]2+ 能够与二苯胺（HNPh2）和苯乙烯发生反应，形成稳定的配合物，并最终促进氢胺化反应（hydroamination reaction）。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队揭示了反应中间体和过渡态的结构，证明了 [tpme2sb]2+ 在催化反应中的潜力。
主要结果1. [tpme2sb]2+ 的合成与表征研究团队成功合成了 [tpme2sb]2+，并通过X射线衍射和核磁共振（NMR）光谱对其进行了表征。X射线衍射数据显示，[tpme2sb]2+ 的配位几何为略微扭曲的四面体结构，符合VSEPR理论的预测。
2. [tpme2sb]2+ 与配体的反应性研究团队发现，[tpme2sb]2+ 能够与多种配体（如THF、Et3PO、PPh3和HNPh2）形成稳定的配合物。这些配合物的结构通过X射线衍射和DFT计算得到了验证。
3. [tpme2sb]2+ 的催化活性研究团队发现，[tpme2sb]2+ 能够催化苯乙烯与二苯胺的氢胺化反应。通过DFT计算，研究团队揭示了反应中间体和过渡态的结构，证明了 [tpme2sb]2+ 在催化反应中的潜力。
结论与意义本研究成功合成并表征了三价锑二价阳离子 [tpme2sb]2+，并揭示了其在催化反应中的潜力。研究表明，[tpme2sb]2+ 能够与多种配体形成稳定的配合物，并促进氢胺化反应。这一发现为主族元素化合物在催化反应中的应用提供了新的思路，并为探索低氧化态主族元素化合物的分子间反应过程开辟了新的途径。
研究亮点新颖的合成方法：研究团队成功合成了三价锑二价阳离子 [tpme2sb]2+，并通过X射线衍射和NMR光谱对其进行了表征。
广泛的反应性：[tpme2sb]2+ 能够与多种配体形成稳定的配合物，展示了其在催化反应中的潜力。
催化活性：研究团队发现，[tpme2sb]2+ 能够催化苯乙烯与二苯胺的氢胺化反应，为主族元素化合物在催化反应中的应用提供了新的思路。
其他有价值的信息研究团队还通过DFT计算揭示了反应中间体和过渡态的结构，进一步证明了 [tpme2sb]2+ 在催化反应中的潜力。这些计算结果为理解反应机理提供了重要的理论支持。
这篇论文不仅为主族元素化合物的研究提供了新的视角，还为开发新型催化剂提供了重要的实验和理论依据。通过揭示 [tpme2sb]2+ 的合成方法、反应性和催化活性，研究团队为未来的催化反应研究奠定了坚实的基础。