基于三聚金属笼的分子Borromean链的合成

2025-04-15 Tue
Borromean环（Borromean link）是一种由三个相互独立但相互交织的环组成的拓扑结构，其特点是断开任何一个环都会导致其他两个环完全分离。这种结构不仅具有美学价值，还在分子拓扑学和超分子化学中具有重要的研究意义。传统的Borromean环通常由三个相同的宏观环组成，而基于三聚金属笼（trimeric metallocages）的Borromean环则较为罕见。近年来，随着超分子化学和配位化学的发展，研究人员开始探索如何通过自下而上的合成策略构建更为复杂的分子拓扑结构，尤其是基于金属笼的Borromean环。
然而，现有的研究大多集中在二聚金属笼的相互锁合结构上，三聚金属笼的Borromean环的合成仍然面临巨大挑战。这一领域的突破不仅能够丰富Borromean环的种类，还能为设计和合成更复杂的分子拓扑结构提供新的思路。
论文来源本论文由Hai-Ning Zhang和Guo-Xin Jin共同撰写，他们来自复旦大学化学系和上海市分子催化与创新材料重点实验室。论文于2025年4月发表在《Nature Synthesis》期刊上，题为“Synthesis of Molecular Borromean Links Featuring Trimeric Metallocages”，DOI为10.1038/s44160-024-00720-4。
研究流程1. 设计与合成分子环基Borromean环研究团队首先设计并合成了基于金属环的Borromean环（分子4）。通过选择具有萘基平面的二吡啶配体（配体2）和双核金属构建单元（单元3），研究团队成功构建了一个由三个相同的金属矩形组成的Borromean环。配体2作为长度侧，单元3作为宽度侧，两者之间的长度差约为7 Å，符合构建策略的要求。
在乙腈中，配体2与单元3以1:1的化学计量比反应24小时，得到黄色溶液。通过加入二异丙醚和二乙醚，析出橙色固体，最终以91%的产率获得橙色晶体。单晶X射线衍射（SCXRD）分析表明，化合物4结晶于三斜晶系，具有Borromean环拓扑结构，三个等效的金属矩形通过芳香堆积相互作用稳定在一起。
2. 分子笼基Borromean环的合成在成功合成分子环基Borromean环后，研究团队进一步探索了基于金属笼的Borromean环的合成。通过选择基于二苯并-18-冠-6的四吡啶配体（配体6）和两种双核金属构建单元（单元7和9），研究团队成功合成了两个由三个相同的十核金属笼组成的Borromean环（分子8和10）。
在甲醇/硝基甲烷混合溶剂中，配体6与单元7或9以1:2:1的化学计量比反应24小时，得到深红色溶液。通过加入二异丙醚和二乙醚，析出棕色固体，最终分别以89%和92%的产率获得棕色晶体。单晶X射线衍射分析表明，化合物8结晶于立方晶系，具有Borromean环拓扑结构，三个独立的金属笼通过π-π堆积和弱C-H···O相互作用稳定在一起。
3. 结构与性质表征研究团队通过多种手段对合成的Borromean环进行了详细表征。除了单晶X射线衍射分析外，还使用了核磁共振（NMR）光谱、电喷雾飞行时间质谱（ESI-TOF/MS）和元素分析等手段。NMR光谱表明，合成的Borromean环在溶液中保持了稳定的拓扑结构。ESI-TOF/MS谱图进一步证实了目标分子的存在。
主要结果分子环基Borromean环的合成与表征：研究团队成功合成了基于金属环的Borromean环（分子4），并通过单晶X射线衍射和NMR光谱等手段确认了其拓扑结构。结果表明，三个等效的金属矩形通过芳香堆积相互作用稳定在一起，形成了Borromean环。
分子笼基Borromean环的合成与表征：研究团队进一步合成了基于金属笼的Borromean环（分子8和10），并通过单晶X射线衍射和NMR光谱等手段确认了其拓扑结构。结果表明，三个独立的金属笼通过π-π堆积和弱C-H···O相互作用稳定在一起，形成了Borromean环。
非共价相互作用的重要性：通过独立梯度模型（IGM）分析，研究团队揭示了π-π堆积和弱C-H···O相互作用在稳定Borromean环结构中的重要作用。这些非共价相互作用为设计和合成更复杂的分子拓扑结构提供了新的思路。
结论与意义本研究通过自下而上的合成策略，成功构建了基于三聚金属笼的Borromean环，丰富了Borromean环的种类。研究结果表明，非共价相互作用在稳定分子拓扑结构中具有重要作用。这一研究不仅为设计和合成更复杂的分子拓扑结构提供了新的思路，还为超分子化学和配位化学的发展提供了重要的实验依据。
研究亮点新颖的合成策略：本研究首次报道了基于三聚金属笼的Borromean环的合成，为分子拓扑结构的设计和合成提供了新的思路。
详细的表征手段：研究团队通过多种手段对合成的Borromean环进行了详细表征，确认了其拓扑结构和稳定性。
非共价相互作用的重要性：本研究揭示了π-π堆积和弱C-H···O相互作用在稳定分子拓扑结构中的重要作用，为未来的研究提供了新的方向。
其他有价值的信息本研究的成功不仅依赖于精心的实验设计，还得益于复旦大学化学系和上海市分子催化与创新材料重点实验室的先进设备和技术支持。研究团队表示，未来将继续探索更为复杂的分子拓扑结构，并进一步研究其在催化、材料科学等领域的应用潜力。