大主族分子笼中捕获芳香性Cr5五边形的实验研究
学术背景
过渡金属簇合物（transition metal clusters）因其独特的结构和电子性质，一直是化学研究的热点。铬（Cr）作为过渡金属之一，其簇合物尤其引人注目，因其展现出有趣的Cr-Cr键合相互作用和多样的结构排列。然而，由于金属核心与配体之间的精确匹配难以实现，探索多核Crₙ（n > 3）簇合物的合成仍然具有挑战性。特别是，平面Crₙ构型（n > 3）的实验合成一直未能实现。为了填补这一空白，研究团队通过Zintl离子合成路线，成功分离并表征了Cr₅簇合物，并揭示了其芳香性（aromaticity）对簇合物稳定性的重要贡献。
论文来源
本论文由Wei-Xing Chen、Wen-Juan Tian、Zi-Sheng Li、Jing-Jing Wang、Álvaro Muñoz-Castro、Gernot Frenking和Zhong-Ming Sun共同撰写。研究团队来自南开大学、山西大学、牛津大学、智利圣塞巴斯蒂安大学、南京工业大学、德国马尔堡大学和西班牙Donostia国际物理中心。论文于2025年4月发表在《Nature Synthesis》期刊上，DOI为10.1038/s44160-024-00711-5。
研究流程
1. 合成与表征
研究团队通过Zintl离子合成路线，在温和可控的条件下合成了两种Cr簇合物：[Cr₅Sn₂Sb₂₀]⁴⁻和[(Cr₅)₂Sn₆Sb₃₀]⁶⁻。具体步骤如下： - 化合物1a的合成：将K₈SnSb₄和18-冠醚-6（18-crown-6）溶于乙二胺（en）中，加热搅拌后加入二茂铬（CrCp₂），继续加热反应，最终通过结晶得到黑色块状晶体。 - 化合物1b的合成：采用类似方法，但使用2.2.2-穴醚（2.2.2-crypt）作为阳离子螯合剂，最终得到[K(2.2.2-crypt)]₄[Cr₅Sn₂Sb₂₀]。 - 化合物2的合成：通过延长反应时间和调整反应条件，成功合成了[(Cr₅)₂Sn₆Sb₃₀]⁶⁻簇合物。
2. 结构表征
通过单晶X射线衍射（SC-XRD）对晶体结构进行表征，发现[Cr₅Sn₂Sb₂₀]⁴⁻和[(Cr₅)₂Sn₆Sb₃₀]⁶⁻中的Cr₅单元均以平面五边形形式存在，并被Sb或Sn-Sb分子笼包围。此外，通过电喷雾质谱（ESI-MS）和能量色散X射线光谱（EDX）验证了簇合物的组成。
3. 理论计算
研究团队采用密度泛函理论（DFT）和自适应自然密度分区（AdNDP）分析，揭示了Cr₅Sn₂核心的芳香性。计算表明，Cr₅Sn₂单元中的电子分布符合4n + 2 Hückel规则，表明其具有芳香性。此外，核独立化学位移（NICS）计算进一步证实了Cr₅Sn₂核心的芳香性质。
主要结果
1. 簇合物的结构
- [Cr₅Sn₂Sb₂₀]⁴⁻中的Cr₅单元与周围的Sb₂哑铃形成平面结构，整体被Sb₂₀分子笼包围。
- [(Cr₅)₂Sn₆Sb₃₀]⁶⁻可视为两个[Cr₅Sn₂Sb₁₄]单元通过Sn₂Sb₂桥连而成，整体结构呈现出纳米尺度的二聚体融合。
2. 芳香性分析
理论计算表明，Cr₅Sn₂核心中的电子分布具有芳香性，这是簇合物稳定性的关键因素。NICS计算显示，Cr₅Sn₂核心的屏蔽区域在二聚体结构中进一步增强。
3. 电子结构
簇合物的电子结构分析表明，Cr₅单元中的未配对电子主要分布在Cr原子上，表明其具有顺磁性（paramagnetism）。此外，簇合物的HOMO-LUMO间隙（0.78-0.88 eV）表明其具有半导体性质。
结论
本研究成功合成并表征了含有平面Cr₅单元的[Cr₅Sn₂Sb₂₀]⁴⁻和[(Cr₅)₂Sn₆Sb₃₀]⁶⁻簇合物，揭示了Cr₅Sn₂核心的芳香性对簇合物稳定性的重要作用。这些发现不仅扩展了铬化学的研究范围，还为研究金属-金属键合提供了新的模型。此外，这些簇合物可被视为无机全金属芳香环（如环戊二烯基Cp⁻）的无机类似物，为设计和合成具有可变自旋态的同构簇合物提供了新的思路。
研究亮点
- 首次合成平面Cr₅簇合物：通过Zintl离子合成路线，成功捕获了平面Cr₅单元，填补了铬簇合物研究中的空白。
- 芳香性增强稳定性：理论计算揭示了Cr₅Sn₂核心的芳香性，这是簇合物稳定性的关键因素。
- 无机全金属芳香环：这些簇合物可被视为无机全金属芳香环的无机类似物，为研究金属-金属键合提供了新的模型。
- 顺磁性簇合物：簇合物中的未配对电子主要分布在Cr原子上，表明其具有顺磁性，为设计新型磁性材料提供了可能性。
研究意义
本研究的科学价值在于首次成功合成了平面Cr₅簇合物，并揭示了其芳香性对稳定性的重要作用。这不仅扩展了铬化学的研究范围，还为研究金属-金属键合提供了新的模型。此外，这些簇合物的顺磁性和半导体性质为其在磁性材料和半导体器件中的应用提供了潜在价值。