层叠氧化物阴极中的旋转堆叠缺陷导致的电化学机械失效

背景介绍

电化学机械退化是高能量密度阴极材料容量下降的主要原因之一，特别是基于嵌入的层叠氧化物。本文揭示了层叠锂过渡金属氧化物中存在旋转堆叠缺陷（Rotational Stacking Faults, RSFs）的现象，这些缺陷由于在不同角度的特定堆叠序列而产生，显著影响了材料的结构和电化学稳定性。研究表明，RSFs促进了氧二聚化和过渡金属迁移，进而导致微裂纹的形成和传播，从而在循环过程中产生累积的电化学机械退化。本文还探索了热缺陷消除作为潜在解决方案，显示其可以抑制RSFs，减少微裂纹并增强锂富集层叠阴极的循环寿命。RSFs的普遍存在但以前被忽视，提出了一种关于高能量密度层叠氧化物阴极的新合成指南。

论文来源

该论文的研究由Donggun Eum, Sung-O Park, Ho-Young Jang, Youngjun Jeon, Jun-Hyuk Song, Sangwook Han, Kyoungoh Kim和Kisuk Kang等作者进行，主要来自韩国首尔国立大学材料科学与工程系、可再充电电池创新研究所、基础科学研究所纳米粒子研究中心、工学院、化学与生物工程学院等多个机构。该研究于2024年在期刊《Nature Materials》上发表，DOI为https://doi.org/10.1038/s41563-024-01899-9。

研究详细流程

a) 实验流程

研究包括几项重要步骤：

1. 设计模型系统：选取单晶O2型锂富层叠氧化物作为模型系统，分析其RSFs对结构稳定性的影响。
2. 密度泛函理论（DFT）计算：利用DFT计算来研究RSFs引起的结构变化，特别是充电过程中过渡金属迁移以及氧二聚物形成的影响。
3. 实验观察：采用扫描透射电子显微镜（STEM）和几何相位分析（GPA）等技术，观察RSFs在结构中的表现，以及裂纹的形成与传播。

b)主要结果

1. RSFs的检测：实验中通过电子显微镜观察到在多种堆叠序列中存在大量的RSFs，并利用DFT计算验证了这些缺陷在不同角度的表现。
2. RSFs引发的电化学退化：DFT计算和分子动力学（AIMD）模拟结果表明，RSFs引起的结构滑移会加速氧二聚化，并导致过渡金属迁移进而形成微裂纹。
3. 热缺陷消除的效果：通过高温退火处理，发现可以部分消除RSFs，这减轻了内部的微应变，提高了材料的机械应变能力，进而延长电池的循环寿命。

c)结论

研究得出结论，RSFs在层叠锂过渡金属氧化物中的作用不可忽视。通过热处理可以显著减少RSFs，从而提高阴极材料的电化学稳定性。该研究提供了制造高能量层叠阴极的新方向，有助于同时解决锂富层叠阴极中存在的电压和容量衰减问题。

d)研究亮点

1. 发现RSFs的关键作用：提出并验证了RSFs是导致层叠氧化物阴极电化学机械退化的主要因素之一。
2. 热缺陷消除策略：通过特定的热处理方法，有效减少了RSFs，提高了材料的机械和电化学性能。
3. 综合应用前景：提出的RSFs管理策略不仅对材料研究有重要意义，而且对实际电池设计也有实际指导意义。

研究意义

该研究揭示了RSFs对于高能量密度层叠阴极材料的重要影响，强调了对这一缺陷进行管理的重要性。这一发现为未来设计更加稳定和高效的电池材料提供了新的思路和方法。进一步的研究可能会在其他类型的层叠阴极材料中发现类似的现象，拓宽这一研究方向的应用范围。

通过对RSFs这一关键因素的深入研究，并提出有效的缺陷管理策略，本文对层叠锂过渡金属氧化物阴极材料的电化学性能进行了全面和深刻的提升，为未来的高性能电池材料研发奠定了坚实基础。