通过二维相关红外光谱技术区分新型三明治型钨氧簇化合物

背景简介

多金属氧酸盐（Polyoxometalates, POMs）是一类通过氧配位连接过渡金属离子的金属-氧簇化合物，在催化、光学、医学和磁学等领域具有重要的应用价值。然而，由于结构的多样性和复杂性，POM分子的光谱特性通常相似，其表征和区分存在较大困难。尤其是在单晶X射线衍射（Single Crystal X-ray Diffraction, SC-XRD）方法中，通常需要高质量的单晶作为前提，而这对于某些多金属氧酸盐的合成来说是一项挑战。

在过去的研究中，二维相关光谱技术（Two-dimensional Correlation Spectroscopy, 2D-COS）被提出，并因其能够通过激发变量（如温度、磁场等）的变化研究复杂光谱的细微差异，而被广泛应用于化学、环境科学和制药等领域。然而，将这种技术应用于钨氧化物簇化合物的区分仍处于探索阶段。

为此，来自福州大学化学学院和中国科学院福建物质结构研究所的研究团队，以二维相关红外光谱技术（2D-COS-IR）结合单晶X射线衍射研究了两种包含过渡金属锰（Mn）和钴（Co）的新型三明治型钨氧簇化合物的分子结构和振动特性，并试图通过磁场和热扰动揭示它们的光谱响应差异。

论文来源

本研究论文题为《A spectroscopic method for distinguishing two novel sandwich-type tungsten oxide cluster compounds》，作者包括Wen-Jun Mi、Wen-Chao Bi、Ming-Ze Meng、Yi-Ping Chen及Yan-Qiong Sun，文章发表于期刊Applied Spectroscopy的2025年第79卷，汇报了一项研究成果，探索了二阶相关光谱技术在区分结构相似的钨氧簇化合物中的应用，其研究资金由中国国家自然科学基金和福建省自然科学基金支持。

研究流程与实验细节

合成与样品制备

研究团队通过水热合成法制备了两种新型三明治型钨氧簇化合物，命名为Compound 1（化学式为H4(C6H12N2H2)3{Na(H2O)2[Mn2(H2O)(GeW9O34)]}2）和Compound 2（化学式为H2(C6H12N2H2)3.5{Na3(H2O)4[Co2(H2O)(GeW9O34)]2}·17H2O）。两种化合物均包含簇负离子[GeW9O34]10−，其通过过渡金属（Mn或Co）进行配位并由三亚乙基二胺作为有机配体稳定。

单晶X射线衍射（SC-XRD）

利用Rigaku Saturn 724及Bruker APEX3 CCD衍射仪对制得的单晶进行了低温结构测定。分析表明，两种化合物均结晶于六方晶系（hexagonal crystal system）和空间群P63/m，并展现出典型的三明治型结构。

在Compound 1中，[GeW9O34]10−簇结构具有三处缺损的Keggin框架，通过Mn2+桥联，形成[Mn2(H2O)(GeW9O34)]212−。进一步的分析显示，Na+离子通过七配位的方式稳定在簇笼外部。而对于Compound 2，其结构类似，只不过Mn2+被Co2+替代，同时通过一系列不同的氢键形成三维网络。

红外光谱（IR）

通过傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared, FT-IR）对两种化合物的分子振动进行了初步表征。Keggin簇骨架中特征吸收峰分别分布在500–1000 cm⁻¹范围（对应于W–O伸缩振动），而配体中的N–H及C–N振动峰则分别在1000–2000 cm⁻¹和3000–3500 cm⁻¹范围可见。

虽然一维红外光谱图展示了两种化合物的相似性，但二维相关光谱技术揭示了它们在磁场扰动和热扰动下响应的显著差异。

二维相关红外光谱分析（2D-COS-IR）

磁场扰动研究

在磁场强度从5到50毫特斯拉（mT）的变化下，Compound 1在870 cm⁻¹（对应于W–O伸缩振动的νas(W–Ob–W)）显示出显著的响应峰，而Compound 2则在920 cm⁻¹（对应于W=Od的νas(W=Od)）表现明显。这种差异被归因于化合物中不同的过渡金属离子（Mn2+和Co2+）导致其功能基团与磁场的偶极矩变化不同，从而产生不同的光谱响应。

热扰动研究

在50°C到120°C温度变化范围内的测试中，Compound 1在760 cm⁻¹、865 cm⁻¹的W–O伸缩振动峰显示显著响应，这可能与簇阴离子和三亚乙基二胺之间的氢键行为有关。而Compound 2则在900 cm⁻¹和950 cm⁻¹的νas(W=Od)峰出现强烈响应。研究表明，不同的氢键网络会显著影响簇氧-钨键的振动方式。

研究结果与意义

主要结论

研究揭示了2D-COS-IR技术能够通过磁场和热扰动对钨氧簇化合物进行区分。尽管Compound 1和Compound 2具有相似的簇骨架，[GeW9O34]10−，但其因不同的过渡金属离子（Mn或Co）和氢键网络的差异，在光谱图中表现出显著的特异性响应。此外，本研究还强调了2D-COS-IR技术在谱图解析和类似化合物鉴别中的潜力。

意义与价值

1. 科学价值：该研究为二维相关光谱技术在多金属氧酸盐簇化合物中的应用提供了实验与理论基础，并丰富了2D-COS-IR的文献数据。
2. 应用价值：研究的成果能够为新型功能材料的开发（如催化剂、药物分子）提供更精确的表征手段。
3. 研究亮点：通过设计具有明确磁性或热力学差异的化合物体系，研究精准揭示了2D-COS-IR对分子微观结构的敏感性。

研究特色

本研究的特色包括：（1）在复杂分子区分中的应用拓展了2D-COS-IR的研究边界；（2）结合了SC-XRD和2D-COS-IR双重技术，确保了分子结构与光谱学数据之间的高度一致性。

结语

通过细致的实验设计和最大化利用前沿光谱技术，研究团队清晰呈现了两种钨氧簇化合物在振动特性上的重要差异。该工作为类似化学领域的研究者提供了新思路，并为二维相关光谱技术的不断发展注入了新的动力。