金纳米簇与Ag(I)离子相互作用的荧光动力学机制研究

2025-01-31 Fri
背景与研究问题金原子纳米簇（atomic gold nanoclusters，简称AuNCs）的粒径通常不超过2纳米，因其独特的光物理特性，近年来在生物医学、催化和传感等领域引起了广泛关注。这些特性包括良好的催化活性、可调的光发射、生物相容性及无毒性等。然而，尽管人们对金纳米簇在诸如近红外发光探针等方面取得了一些应用成果，该领域仍面临诸多挑战。其中，设计和合成具备近红外（near-infrared, NIR）发光性质的新型金纳米簇尤为困难。此外，影响金纳米簇发光性能的机制复杂，与颗粒尺寸、表面配体及金属的组成等因素直接相关。
近年来，“抗电镀反应”（anti-galvanic reaction，AGR）的概念被引入该领域。与经典的电镀反应不同，AGR中活性较低的金属能够被活性较高的金属离子还原。已有研究表明，通过AGR可以设计出精确原子级别合金化的纳米簇，这一反应的引入对材料设计具有重要意义。然而，关于AGR如何调控金原子纳米簇的光学性质的研究依然不足。
鉴于此，来自吉林大学（Jilin University）和吉林工商学院（Jilin Business and Technology College）的研究团队，通过荧光光谱结合多种光谱数据分析技术（包括主成分分析，principal component analysis，PCA；二维相关光谱，two-dimensional correlation spectroscopy，2D-COS；以及滑动窗口二维相关光谱，moving window 2D-COS），系统研究了硫乳酸（thiolactic acid, TLA）修饰的金纳米簇（AuNCs@TLA）在添加不同浓度Ag(I)离子后的光学性能变化。本文于2025年发表在《Applied Spectroscopy》上，为深入理解金纳米簇光学性质的调控机制做出了贡献。
研究工作流程详述1. 样品制备与初始荧光光谱测量研究中的核心材料是通过将三氯化金（HAuCl₄）与硫乳酸以1:6.5的比例混合，再向反应体系引入11mM NaOH，并在110°C下反应90分钟合成的AuNCs@TLA纳米簇。透射电子显微镜（TEM）表明，制备出的纳米簇具有良好的分散性和均匀的尺寸，平均直径为1.78纳米。
以浓度为50 µg/mL的AuNCs@TLA溶液为样本，通过逐渐加入AgNO₃以改变Ag(I)离子的浓度（范围为0到200 µM），测量在波长450纳米激发下的荧光光谱。在初始光谱中，研究者观察到在近红外范围约800纳米处存在明显的发射峰。
2. 荧光光谱变化的PCA与2D-COS分析a) 主成分分析（PCA）由于初始一维荧光光谱中信号复杂且存在光谱重叠，研究团队首先采用PCA对光谱数据进行分析，提取样本的主要变化特征。分析显示，Ag(I)浓度变化分为两个独立阶段：在0–10 µM的低浓度范围内，主成分2（PC2）得分迅速下降，而主成分1（PC1）得分缓慢增加；而在13–200 µM的高浓度范围内，两种主成分的得分均与Ag(I)浓度呈正相关。
b) 二维相关光谱（2D-COS）分析通过2D-COS技术攻克了传统光谱峰重叠的问题，并揭示了动态发光变化的顺序。在第一个阶段（0–10 µM范围），2D同步光谱显示，790纳米处的发射强度依次减弱，与607纳米处新发射强度的增加方向相反。异步光谱表明，790纳米信号的减弱先于607纳米信号的增强，这表明这一阶段的变化与金纳米簇表面电子态的改变密切相关。
在第二阶段（13–200 µM浓度范围），同步光谱在670纳米处显示出明显自相关峰，同时异步光谱揭示了740至670纳米以及590至670纳米的信号变化顺序。这一阶段的变化主要归因于金属核心尺寸的增长效应。
3. 滑动窗口二维相关光谱（MW2D-COS）分析研究团队进一步利用MW2D-COS分析了Ag(I)浓度变化引起的光谱连续变化。在0–10 µM浓度范围内，790纳米处的信号变化占主导；而当Ag(I)浓度增加到13 µM以上时，670纳米处的发光信号成为主导。该结果进一步验证了AuNCs@TLA的荧光变化分为两个阶段。
4. 辅助实验：XPS与TEM结果a) X射线光电子能谱（XPS）XPS结果表明，加入Ag(I)离子后，AuNCs中金的价态由Au(0)转变为Au(I)，并伴随着Ag(I)还原为Ag(0)。这种反应模式反映了AGR的发生，导致形成双金属Au–Ag纳米簇。
b) 透射电子显微镜（TEM）TEM示意图表明，随着Ag(I)浓度的增加，纳米簇的平均粒径从2.13纳米增大到2.38纳米，这证实了金属核尺寸增长的事实。同时，第二阶段的新发光峰与粒径增大密切相关。
研究结果与结论研究揭示了Ag(I)离子诱导的AuNCs@TLA荧光变化的两阶段机制：
第一阶段（0–10 µM）：通过AGR反应，金纳米簇表面发生金属化学成分的变化，表现为790纳米发射峰的淬灭及607纳米新发射的增强。
第二阶段（13–200 µM）：随着更多Ag(I)离子的还原沉积，双金属纳米簇尺寸增大，导致发射峰向长波方向漂移（607纳米至670纳米）。
研究意义该研究从光学与结构两方面深入探讨了AuNCs在Ag(I)离子干扰下的荧光变化机制，为精准调控金属纳米簇光学性能提供了全新的理论支持。不仅揭示了AGR在纳米材料合成中的新作用，还丰富了金属纳米簇的基本光物理特性。此外，本研究的二维相关与滑动窗口光谱技术也为复杂体系中的光谱分析与动态过程解析提供了范例。
此成果将促进NIR发光金属纳米簇在生物成像、催化与传感等重要领域的应用发展，同时激励更多关于新型双金属纳米簇的高效合成与应用研究。